Рентгенівські промені мають в якості випромінювання ряд унікальних властивостей, що виходять за межі їх дуже короткої довжини хвилі. Одним з важливих властивостей для науки є вибірковість по елементам. Вибираючи і досліджуючи спектри окремих елементів, які розміщені в унікальних місцях в складних молекулах, ми маємо локалізований «атомний сенсор». Досліджуючи ці атоми в різний час після порушення структури світлом, ми можемо простежити розвиток електронних та структурних змін навіть у дуже складних системах або, іншими словами, можемо слідувати за електроном через молекулу і через границі розділу.

Історія

Винахідником рентгенографії став Вільгельм Конрад Рентген (Wilhelm Conrad Рентген). Одного разу, коли вчений досліджував здатність різних матеріалів зупиняти промені, він помістив невеликий шматочок свинцю в положення, у той час як відбувався розряд. Таким чином, Рентген побачив перше рентгенографічне зображення, його власний мерехтливе примарне скелет на екрані платиноцианида барію. Пізніше він повідомив, що саме в цей момент вирішив продовжити свої експерименти в таємниці, тому що боявся за свою професійну репутацію, якщо його спостереження будуть помилковими. Німецький вчений був удостоєний першої Нобелівської премії з фізики в 1901 році за відкриття рентгенівських променів в 1895 році. За даними Національної прискорювальної лабораторії SLAC, його нова технологія була швидко використана іншими вченими та лікарями.

Чарльз Баркла (Charles Barkla), британський фізик, проводив дослідження між 1906 і 1908 роками, які призвели до його відкриття, що рентгенівські промені можуть бути характерні для окремих речовин. Його робота принесла йому Нобелівську премію з фізики, але тільки в 1917 році.

Використання рентгенівської спектроскопії фактично почалося трохи раніше, у 1912 році, починаючи із спільної роботи батька і сина британських фізиків, Вільяма Генрі Брегга (William Henry Bragg) і Вільяма Лоуренса Брегга (William Lawrence Bragg). Вони використовували спектроскопію для вивчення взаємодії рентгенівського випромінювання з атомами всередині кристалів. Їх методика, називана рентгенівської кристалографією, стала стандартом у цій галузі до наступного року, і вони отримали Нобелівську премію по фізиці в 1915 році.

В дії

В останні роки рентгенівська спектрометрія використовувалася різними новими і захоплюючими способами. На поверхні Марса є рентгенівський спектрометр, який збирає дані про елементи, складових грунт. Сила променів використовувалася для виявлення свинцевої фарби на іграшках, що знижувало ризик отруєння свинцем. Партнерство між наукою і мистецтвом можна побачити у використанні рентгенографії, коли її застосовують в музеях, щоб визначити елементи, які можуть пошкодити колекціям.

Принципи роботи

Коли атом нестабільний або піддається бомбардуванню частинками високої енергії, його електрони переходять між енергетичними рівнями. Коли електрони пристосовуються, елемент поглинає і випромінює високоенергетичні рентгенівські фотони спосіб, характерний для атомів, які складають цей конкретний хімічний елемент. З допомогою рентгенівської спектроскопії можна визначити коливання в енергії. Це дозволяє ідентифікувати частинки і побачити взаємодія атомів у різних середовищах.

Є два основних методи рентгенівської спектроскопії: з дисперсією за довжиною хвилі (WDXS) і з дисперсією енергії (EDXS). WDXS вимірює рентгенівські промені однієї довжини хвилі, які дифрагируют на кристалі. EDXS вимірює рентгенівське випромінювання, що випускається електронами, стимулируемыми високоенергетичним джерелом заряджених частинок.

Аналіз рентгенівської спектроскопії в обох методиках розподілу випромінювання вказує на атомну структуру матеріалу і, отже, на елементи всередині аналізованого об’єкта.

Методи рентгенографії

Існує декілька різних методів рентгенівської та оптичної спектроскопії електронного спектру, які використовуються в багатьох галузях науки і техніки, включаючи археологію, астрономію і інженерію. Ці методи можуть використовуватися незалежно один від одного або спільно, щоб створити більш повну картину аналізованого матеріалу або об’єкта.

WDXS

Метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (WDXS) – це поверхнево-чутливий кількісний спектроскопічний метод, який вимірює елементний склад в діапазоні частин на поверхні досліджуваного матеріалу, а також визначає емпіричну формулу, хімічний стан та електронне стан елементів, які існують в матеріалі. Простіше кажучи, WDXS – це корисний метод виміру, оскільки він показує не тільки те, які елементи знаходяться всередині плівки, але і які елементи утворюються після обробки.

Рентгенівські спектри отримують, опромінюючи матеріал пучком рентгенівських променів, одночасно вимірюючи кінетичну енергію і кількість електронів, які виходять з верхніх 0-10 нм аналізованого матеріалу. WDXS вимагає умов високого вакууму (P ~ 10-8 мілібар) або надвисокого вакууму (UHV; P <10-9 мілібар). Хоча в даний час розробляється область WDXS при атмосферному тиску, в якій зразки аналізуються під тиском кілька десятків мілібар.

ESCA (рентгенівська електронна спектроскопія для хімічного аналізу) – абревіатура, введена дослідницькою групою Кая Зигбана, щоб підкреслити хімічну (а не просто елементарну інформацію, яку надає методика. На практиці, використовуючи типові лабораторні джерела рентгенівського випромінювання, XPS виявляє всі елементи з атомним номером (Z) від 3 (літій) і вище. Він не може легко виявити водень (Z = 1) або гелій (Z = 2).

EDXS

Енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDXS) – це метод хімічного мікроаналізу, що використовується в поєднанні з скануючої електронної мікроскопією (SEM). Метод EDXS виявляє рентгенівське випромінювання, що випускається зразком при бомбардуванні електронним пучком, для характеристики елементного складу аналізованого обсягу. Можуть бути проаналізовані елементи або фази розміром до 1 мкм.

Коли зразок бомбардируется електронним пучком SEM, електрони викидаються з атомів, що складають поверхню зразка. Отримані електронні порожнечі заповнені електронами з більш високого стану, і рентгенівське випромінювання випускається, щоб врівноважити різниця енергій між станами двох електронів. Енергія рентгенівського випромінювання характерна для елемента, з якого вона була излучена.

Детектор рентгенівських променів EDXS вимірює відносну кількість випускаються променів в залежності від їх енергії. Детектор зазвичай являє собою твердотільне пристрій з кремнієвим коли той дрейфував літієм. Коли падаючий рентгенівський промінь потрапляє на детектор, він створює зарядний імпульс, що пропорційний енергії рентгенівського випромінювання. Імпульс заряду перетворюється в імпульс напруги (який залишається пропорційним енергії рентгенівського випромінювання) за допомогою чутливого до заряду попереднього підсилювача. Потім сигнал відправляється в багатоканальний аналізатор, де імпульси сортуються по напрузі. Енергія, визначена з вимірювання напруги для кожного падаючого рентгенівського випромінювання, відправляється на комп’ютер для відображення та подальшої оцінки даних. Спектр енергії рентгенівських променів в залежності від рахунку оцінюється для визначення елементного складу обсягу вибірки.

XRF

Рентгенівська флуоресцентна спектроскопія (XRF), використовується для рутинного, щодо неруйнівного хімічного аналізу гірських порід, мінералів, відкладень і рідин. Тим не менш XRF, як правило, не може проводити аналізи при невеликих розмірах плями (2-5 мікрон), тому він зазвичай використовується для масового аналізу великих фракцій геологічних матеріалів. Відносна легкість і низька вартість пробопідготовки, а також стабільність і простота використання рентгенівських спектрометрів роблять цей метод одним з найбільш широко використовуваних для аналізу основних мікроелементів в породах, мінералах і відкладах.

Фізика рентгенівської флуоресцентної спектроскопії XRF залежить від фундаментальних принципів, які є загальними для декількох інших інструментальних методів, що включають взаємодії між електронними пучками і рентгенівськими променями із зразками, включаючи такі види рентгенографії, як SEM-EDS, дифракцію (XRD) і дисперсійну рентгенографію довжини хвиль (микрозондовый WDS).

Аналіз основних мікроелементів в геологічних матеріалів методом XRF можливий завдяки поведінки атомів при їх взаємодії з випромінюванням. Коли матеріали порушуються високоенергетичним короткохвильовим випромінюванням (наприклад, рентгенівським випромінюванням), вони можуть стати іонізованими. Якщо енергії випромінювання достатньо, щоб змістити щільно утримується внутрішній електрон, атом стає нестабільним, а зовнішній електрон замінює відсутній внутрішній. Коли це відбувається, енергія виділяється з-за зменшеною енергії зв’язку внутрішньої електронної орбіталі у порівнянні з зовнішнім. Випромінювання має більш низьку енергію, ніж первинне падаюче рентгенівське випромінювання, і називається флуоресцентним.

Спектрометр XRF працює, тому що, якщо зразок висвітлюється інтенсивним рентгенівським променем, відомим як падаючий промінь, частина енергії розсіюється, але частина поглинається в зразку, який залежить від його хімічного складу.

XAS

Рентгенівська абсорбційна спектроскопія (XAS) – це вимір переходів з основних електронних станів металу в порушені електронні стани (LUMO) та континуум; перший відомий як ближня структура поглинання рентгенівських променів (XANES), а другий – як тонка структура з розширеним поглинанням рентгенівських променів (EXAFS), яка вивчає тонку структуру поглинання при енергіях, що перевищують поріг вивільнення електронів. Ці два методи дають додаткову структурну інформацію, спектри XANES, повідомляють електронну структуру та симетрію металевого ділянки, і EXAFS, повідомляють числа, типи і відстані до лігандів і сусідніх атомів від поглинаючого елемента.

XAS дозволяє нам вивчати локальну структуру цікавить елемента без перешкод від поглинання білковою матрицею, водою або повітрям. Тим не менш, рентгенівська спектроскопія металоферментів була проблемою через невеликий відносної концентрації цікавить елемента в зразку. У такому разі стандартним підходом було використання рентгенівської флуоресценції для виявлення спектрів поглинання замість використання режиму виявлення пропускання. Розробка інтенсивних рентгенівських джерел синхротронного випромінювання третього покоління також дозволила досліджувати розбавлені зразки.

Металлокомплексы, як моделі з відомими структурами, були необхідні для розуміння XAS металопротеїнів. Ці комплекси забезпечують основу для оцінки впливу координаційної середовища (координаційної заряду) на енергію краю поглинання. Вивчення структурно добре охарактеризованих модельних комплексів також дає орієнтир для розуміння EXAFS з металевих систем невідомої структури.

Значна перевага XAS перед рентгенівської кристалографією полягає в тому, що локальна структурна інформація навколо цікавить елемента може бути отримана навіть з невпорядкованих зразків, таких як порошки та розчин. Однак впорядковані зразки, такі як мембрани і монокристали, часто збільшують інформацію, отриману від XAS. Для орієнтованих монокристалів або впорядкованих мембран міжатомні векторні орієнтації можуть бути виведені з вимірювань дихроїзма. Ці методи особливо корисні для визначення структур кластерів багатоядерних металів, таких як кластер Mn4Ca, пов’язаний з окисленням води в фотосинтетическом комплексі, виділяє кисень. Більше того, досить невеликі зміни в геометрії/структурі, пов’язані з переходами між проміжними станами, відомими як S-стану, в циклі реакції окислення води, можуть бути легко виявлені з використанням XAS.

Методи застосування

Методи рентгенівської спектроскопії використовуються в багатьох галузях науки, включаючи археологію, антропологію, астрономію, хімію, геологію, інженерію і охорона здоров’я. З її допомогою можна виявити приховану інформацію про древні артефакти і останках. Наприклад, Чи Шарп, ад’юнкт-професор хімії в Гриннелл-коледжі в Айові, і його колеги використовували метод XRF для виявлення походження наконечників з обсидіанових стріл, зроблених доісторичними людьми на північно-американському південно-заході.

Астрофізики, завдяки рентгенівської спектроскопії, дізнаються більше про те, як працюють об’єкти в космосі. Так, дослідники з Вашингтонського університету в Сент-Луїсі планують спостерігати рентгенівські промені від космічних об’єктів, таких як чорні діри, щоб дізнатися більше про їх характеристики. Команда, очолювана Хенріком Кравчинским, експериментальним і теоретичним астрофізиком, планує випустити рентгенівський спектрометр, званий рентгенівським поляриметром. Починаючи з грудня 2018 року, інструмент, за допомогою наповненого гелієм кулі, підвісили в атмосфері Землі на довгий час.

Юрій Гогоци, хімік і інженер, за матеріалами з Університету Дрексел в Пенсільванії створює напилюваної антени і мембрани для опріснення води з матеріалів, проаналізованих методом рентгенівської спектроскопії.

Невидимі напилюваної антени мають товщину всього кілька десятків нанометрів, але здатні передавати і направляти радіохвилі. Методика XAS допомагає гарантувати, що склад неймовірно тонкого матеріалу є правильним, і допомагає визначити провідність. «Для хорошої роботи антен потрібна висока металева провідність, тому ми повинні уважно стежити за матеріалом», – сказав Гогоци.

Гогоци і його колеги також використовують спектроскопію для аналізу хімії поверхні складних мембран, які обессоливают воду шляхом фільтрації певних іонів, таких як натрій.

В медицині

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія знаходить застосування в декількох областях анатомічних медичних досліджень і на практиці, наприклад, у сучасних машинах КТ-сканування. Збір спектрів поглинання рентгенівських променів під час КТ-сканування (з допомогою підрахунку фотонів або спектрального сканера) може надати більш детальну інформацію і визначити, що відбувається всередині організму, з більш низькими дозами випромінювання і меншими або не вимагають використання контрастних матеріалів (барвників).