XAS

Рентгенівська абсорбційна спектроскопія (XAS) – це вимір переходів з основних електронних станів металу в порушені електронні стани (LUMO) та континуум; перший відомий як ближня структура поглинання рентгенівських променів (XANES), а другий – як тонка структура з розширеним поглинанням рентгенівських променів (EXAFS), яка вивчає тонку структуру поглинання при енергіях, що перевищують поріг вивільнення електронів. Ці два методи дають додаткову структурну інформацію, спектри XANES, повідомляють електронну структуру та симетрію металевого ділянки, і EXAFS, повідомляють числа, типи і відстані до лігандів і сусідніх атомів від поглинаючого елемента.

XAS дозволяє нам вивчати локальну структуру цікавить елемента без перешкод від поглинання білковою матрицею, водою або повітрям. Тим не менш, рентгенівська спектроскопія металоферментів була проблемою через невеликий відносної концентрації цікавить елемента в зразку. У такому разі стандартним підходом було використання рентгенівської флуоресценції для виявлення спектрів поглинання замість використання режиму виявлення пропускання. Розробка інтенсивних рентгенівських джерел синхротронного випромінювання третього покоління також дозволила досліджувати розбавлені зразки.

Металлокомплексы, як моделі з відомими структурами, були необхідні для розуміння XAS металопротеїнів. Ці комплекси забезпечують основу для оцінки впливу координаційної середовища (координаційної заряду) на енергію краю поглинання. Вивчення структурно добре охарактеризованих модельних комплексів також дає орієнтир для розуміння EXAFS з металевих систем невідомої структури.

Значна перевага XAS перед рентгенівської кристалографією полягає в тому, що локальна структурна інформація навколо цікавить елемента може бути отримана навіть з невпорядкованих зразків, таких як порошки та розчин. Однак впорядковані зразки, такі як мембрани і монокристали, часто збільшують інформацію, отриману від XAS. Для орієнтованих монокристалів або впорядкованих мембран міжатомні векторні орієнтації можуть бути виведені з вимірювань дихроїзма. Ці методи особливо корисні для визначення структур кластерів багатоядерних металів, таких як кластер Mn4Ca, пов’язаний з окисленням води в фотосинтетическом комплексі, виділяє кисень. Більше того, досить невеликі зміни в геометрії/структурі, пов’язані з переходами між проміжними станами, відомими як S-стану, в циклі реакції окислення води, можуть бути легко виявлені з використанням XAS.